聚乙烯辐照交联的研究进展
[摘要]　简要介绍了辐照交联基本反应及原理，评述了在辐照作用下聚乙烯结构尤其是结晶形态的变化，讨论了辐照交联对聚乙烯机械力学性能的影响，并展望了辐照交联聚乙烯研究及应用前景。
关键词　聚乙烯　辐照　交联　结晶
 
1　前言
　　聚乙烯是一种广泛应用于日常生活及工农业生产中的高分子。作为半晶材料，其性能强烈依赖于内部的聚集态结构。聚乙烯链的规整性赋予其良好的结晶能力，结晶度可在很大范围内变化。另一方面，链与链之间缺乏紧密的结合力，使得整个聚乙烯材料在经受外力及环境温度影响时产生较低的变形或发生破坏，限制了其应用。因此根据实际应用范围和目的，有必要对聚乙烯进行改性,交联被认为是行之有效的方法。聚乙烯的交联主要采用化学交联和物理交联。化学交联主要以过氧化物和硅烷作交联剂。物理交联则主要为诸如核放射性源60Co、137Cs及中子、电子等高能粒子的辐射或辐照交联。1952年Charsby［1］发现辐照后的聚乙烯产生了交联，从此聚乙烯的交联研究蓬勃展开。高能辐射装置的迅速发展客观上也为辐射交联的研究提供了坚实的物质基础。目前，辐照技术及手段的应用程度已被作为衡量一个国家高技术应用水平的标志之一。辐射在高聚物中的应用主要为辐射聚合及辐射交联。高聚物经辐射后性能产生较大变化，主要与内部发生的交联和降解有关。
　　化学交联与辐射交联从实施方法到性能的改变均有所不同。化学交联由于采用交联剂，来源丰富易得，得到较广泛的应用。随着聚合物交联反应的进行，不断增高的熔体粘度使交联剂在基体中的分散性较差，出现不均匀交联，局部发生“焦烧”现象。化学交联剂尤其是过氧化物类的分解温度与聚合物的熔融温度较近，在加工时不可避免地使过氧化物受损失，难以控制交联度；而硅烷交联剂的分解需水做引发剂，由于水分的侵入，材料介电性能劣化，在一定程度上限制了其应用。辐射交联采用辐射源发出的高能射线能均匀地作用在材料上，聚合物的交联分布均匀，并且交联度易于控制，满足对聚合物交联情况要求较高的场合。辐照交联的另一独到之处在于无需添加交联剂，可得到高纯度交联产物，尤其在医用高分子材料及其领域有巨大的潜在应用前景。但是，不同种类的聚合物受射线作用时的结果不同。通常辐照作用下聚合物既可发生交联反应，也可发生降解反应。据此，聚合物可分为辐射交联型及辐射降解型。严格讲，辐照时交联反应与降解反应是同时进行的竞争过程。即使是辐射交联型的聚合物，其内部辐射交联与辐射降解也是同时进行的，只不过交联占优而已。交联与降解的发生以及二者竞争比率除与高聚物本身结构有关外也与所施加的辐射剂量、剂量率、辐射环境（温度、气氛）等有关。迄今，将辐射交联技术应用于高聚物材料交联过程的最典型实例是聚乙烯的辐射交联。辐照交联聚乙烯呈现一系列优异的化学和物理机械性能(耐热性、尺寸稳定性、适宜的模量、耐应力开裂的显著改善等)。近年来，有关聚乙烯辐照交联理论和应用研究不断深入,为辐照技术在新材料制备与改性开拓了新途径。本文对其辐照反应基本原理、辐照对聚乙烯结构、性能的影响以及应用前景进行评述。
 
2　基本原理
2.1　交联反应过程
　　聚乙烯经高能辐射时，除在侧基或CH上产生自由基外，大分子链被打断成为活性自由基，自由基之间相互结合生成交联网络。交联后的分子链可形成H及Y（或T）的体型结构［2］。交联反应过程与聚合物结构间的关系按照辐射剂量由低到高，可分为以下四个阶段［3］：
　　(1)交联的起始阶段主要受末端基团的影响，表现为有序交联；
　　(2)交联主要发生在无定形区域，呈现无规交联；
　　(3)交联程度的进一步提高，晶区表面的分子链参与交联，整个交联过程表现为无规交联；
　　(4)待晶区完全熔融消失后，整个体系又成为无定形形态，这个阶段的交联呈无序性。
　　此外，辐照后效应是辐照交联方法的另一特征,即大分子链自由基运动能力较差，相互结合的机会相对减少，辐照后的聚乙烯放置一段时间后仍存在未失活的自由基。辐照后适当热处理，增加自由基的活动能力反应仍可继续进行。将辐照后的聚乙烯在其溶剂中漂洗，洗去表面的自由基，能消除辐照后效应。
2.2　交联对结晶的影响
　　Charlesby［1］首先观察到辐照聚乙烯会引起其结晶度的变化，即不透明的聚乙烯经辐照后逐渐成为透明。X射线衍射的结果［4］表明结晶峰减小，无定形成分增加，并且晶粒尺寸变小。DSC分析［5～8］发现，聚乙烯的熔融焓在低剂量（1～2MGy）辐照时几乎不受影响。随着剂量增加，热焓降低。但辐射剂量在0～0.2MGy，存在一最低热焓值，这也表明结晶度（与之对应的密度）存在极小值［9,10］。Rijke［11］也发现在低剂量（0.1MGy）辐照高密度聚乙烯时存在热焓最低值，并认为这是由于交联程度的提高诱使初始结晶的缺陷减少，同时使已生成的片晶厚度变薄，形成不完善的晶格。Mateev［12］用溶胶-凝胶法分析了电子束（EB）辐照低密度聚乙烯薄膜对分子结构和交联参数的影响。认为EB辐照导致晶界间的无定形区的伸直链部分产生新的结晶。同时发现，随辐照的束流强度提高，交联度增大的同时辐照过程中的降解程度也增大，低强度（Ie=1mA）束流辐照将使结晶度提高。这是由于晶界间的无定形部分的伸直链参与结晶生成新的结晶区，晶界间的伸直链的产生是由于制样过程中的非等温结晶以及拉伸作用引起的。此外，辐照引起伸直链的断裂，形成大分子自由基，这些末端活性的自由链相互结合的机率较低，并且存在局部有序的可能，导致二次结晶。但辐照剂量越高，晶界上的自由基过量产生，晶区开始熔融，结晶度下降。晶区的熔融与新晶区的生成是相互竞争的动力学过程。晶区的交联始于晶区的无定形化，无定形化又是从晶区表面开始、随辐照剂量增加而向内扩展的。Markovic［13］对辐照后的聚合物重新熔融发现总结晶度进一步减少。同时，对结晶动力学与辐射关系的研究结果表明，结晶过程有两种不同机理，分别对应于交联链及未交联链。王国英［14］用广角X射线衍射（WAXD）分析辐照后经熔融再等温结晶4h的高密度聚乙烯，得到了聚乙烯晶胞参数随辐射剂量变化关系。发现微晶在三维空间各个方向上的尺寸都随辐射剂量的增大而减小。说明辐照对非晶区、片晶内部微晶之间的非晶区以及微晶内部均有破坏作用，从而提出了“片晶内部破坏机理”。即认为交联和破坏均可在晶区内部发生。经辐照的低密度聚乙烯,其结晶度、熔融热焓在低剂量时几乎没有变化，但随剂量的进一步提高而降低［15］。随着辐射剂量的继续增加，结晶区域也能够交联。DSC曲线上低温吸热峰的出现证明了由于辐射引起的大分子链重排所致的重结晶的存在，其强度和出现的温度均随辐射剂量的增加而提高。对不同剂量下辐照的聚乙烯进行再结晶处理，在室温下测定其结晶度，发现直到剂量为175Mrad时，结晶度才开始有所下降。对高剂量（3Grad）γ辐照的聚乙烯进行加热处理，发现晶型由正交系转变为六方晶系［16］。徐僖等［17］研究了紫外线辐照对高密度聚乙烯结晶的影响。结果表明，随时间的延长，高密度聚乙烯结晶度增大，熔融峰向低温方向移动，但晶胞结构基本保持不变。通过热失重分析(TGA)对紫外线辐照高密度聚乙烯的热稳定性进行研究，发现随辐照时间延长，HDPE起始分解温度、分解活化能以及反应级数降低。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）经电子束辐照，其热焓、结晶度、熔融温度和密度均随辐照剂量的增加而提高［18］。Vuong［19］用动态力学分析（DMA）获得了结构上的信息，发现辐照交联的线形低密度聚乙烯（LLDPE），在谱图上的三个主转变峰随辐射剂量的增加有不同的变化：β转变区的储能模量及耗能模量显著增加，α转变区有轻微的增加，但在γ转变区无变化。如果将辐照后的试样进行重结晶，转变区的变化则相反：辐射剂量增加，模量降低。同时，由于重结晶引起的形貌的变化对模量的贡献要高于交联的贡献。
　　对凝胶部分进行重结晶，并进行DSC分析，通过结晶峰能够证明凝胶部分的结晶与溶胶部分无关。
2.3　交联对取向的影响
　　聚乙烯的取向结构很不稳定，受热或长时间放置极易解取向。辐射交联是克服解取向的有效途径。将PE先拉伸后再辐照处理就能得到较满意的结果。拉伸倍数为5～6时，交联率最高。研究还发现，电子束辐照与试样的形貌和结晶度有直接关系［20］。真空中γ射线辐照拉伸HDPE的结晶度随吸收剂量的增加而降低，辐射剂量达到约250kGy时，吸收剂量的增加对结晶度基本无影响；在空气中辐照至1000kGy，拉伸HDPE的结晶度基本保持不变［21］。
2.4　链结构
　　交联聚乙烯的化学结构变化的程度与交联条件密切相关。交联结构的形成一直存在着争议［22,23］,即对只形成Y型交联网状结构，还是同时形成T及Y型结构等问题，至今尚未得到一致的结论。主要的原因可能在于不同牌号及不同处理条件下聚乙烯的聚集态结构不同，从而导致交联后的聚乙烯在性能及结构上存在差异。交联聚乙烯化学结构的研究多集中于用电子自旋共振(ESR)、核磁共振（NMR）、红外光谱(IR)等手段。朱清仁［24］用13C NMR表征HDPE经60Co辐射交联后的网络结构，首次直接观测到无论是固态还是熔融态下PE辐射交联后都形成了具有H型和Y型两种网状结构的交联物。同时也检测到辐射过程中伴随的其他结构单元的变化。同时还发现，反式双键易于在晶区生成，而顺式双键却易在非晶区生成。在室温下Y型交联链优先形成，而在高温熔融态下H型易于产生。其原因可能是固态PE链末端的运动性较高，而且被浓缩于无定形非晶区而有利于Y型交联链的形成。迄今，描述交联过程的方程仅适用于个别聚合物的某一阶段，还没有一个适合大多数聚合物的交联过程的普适方程。即使是一种聚合物，例如聚乙烯也未能找到描述全部交联过程的方程。典型的方程有基于统计理论的Charlesby-Pinner（C-P）方程：
　　　　s＋s1／2＝p0／q0＋1／q0u1D
式中s为溶胶份数；p0和q0为每单位剂量断链及交联密度；u1为交联前数均聚合度；D为辐射剂量。此方程是对辐射交联及降解的最初阐述，已被广泛接受。但由于聚合物结构的多样性，不能用之描述所有聚合物的全部交联过程（或阶段）。陈欣芳等［25］考虑到分子链末端对聚乙烯交联的贡献，对C-P方程进行了修正，提出了C-L-T方程：
　　　　D（s＋s1／2）＝D1／2p0／q0＋1/q0u1
此方程的贡献在于发现断链密度与辐射剂量的平方根成正比。为得到普适方程，Zhang［26］认为断链密度应与辐射剂量的β次方成正比，即Z-S-D方程：
　　　　D（s＋s1／2）=Dβp0／q0＋1/q0u1
式中β为玻璃化温度Tg的函数。
2.5　交联对力学性能的影响
　　交联后的聚乙烯力学性能变化较大，随交联程度的增加，聚乙烯的模量、拉伸强度和抗蠕变性都有不同程度的提高。这是由于分子链之间产生交联链，限制了大分子链的滑移，提高了抵抗外部环境所致变形的能力。但交联达到一定程度后，分子链的断裂降解以及晶区破坏现象明显，材料变脆，断裂伸长率等力学性能下降［27］。
　　Hedvig［28］通过等温应力松弛的方法研究了多种聚合物（包括聚乙烯）的应力松弛和介电松弛。发现应力和介电松弛分布都随剂量的增加向纯的聚合物体系转变温度处移动，在更高剂量下，其松弛分布由于交联而变宽。
　　将辐照后的聚乙烯在其结晶温度以上进行等温应力松弛和回复实验，发现辐照后的试样有相对较快的应力松弛过程，并且在中等辐射剂量下应力松弛最快［19］。
　　空气中辐照聚乙烯，其断裂伸长率及拉伸强度比在真空条件下辐照体系下降更明显［29］。
 
3　应用前景
　　交联后的聚乙烯在结构和性能上都发生较大的改变，可以满足特殊要求的场合。适度交联的聚乙烯表现一定程度上的热稳定性，尤其是稳定的介电性。这些优异的性能使交联聚乙烯广泛用做电缆包套。
　　聚乙烯基的电阻正温度系数（PTC）导电复合材料，具有电阻-温度开关性质，因而受到广泛的关注。但这种材料在超过一定的温度后，电阻与温度之间不再有PTC性质，相反电阻随温度的升高而下降呈负温度系数（NTC）关系。并且这种材料经加热-冷却的循环使用后不能保证PTC、NTC现象及室温电阻的重现性。这种非重现性及不可控制性给生产及使用带来了极大不便。消除NTC或降低NTC现象以及稳定PTC材料的导电能力，是研究及使用这种材料所必需追求的目标。对PTC材料进行交联是行之有效的方法［30～34］。交联后的PTC材料的NTC现象得到有效的遏制，电阻随温度升高下降程度有所缓和。研究发现，交联度提高到70%～80%时，NTC现象才会消失。一定程度交联的PTC材料的室温电阻有增大的现象。通常交联能提高材料的PTC强度。交联消除NTC效应一般认为是交联限制了炭黑粒子相互碰撞结合的机会，并且辐照交联PE产生的自由基可与炭黑的芳氧自由基反应，提高聚合物基体与导电粒子间的作用力的结果，最终减少了炭黑不可逆的分离机会，基本保持原来的导电网络结构［35］。我们在进行辐照对聚乙烯基/炭黑导电复合材料导电性影响的研究中，采用高能电子束分别于室温及熔融态下对样品进行辐照，并将辐照后的材料于一定温度下（95～120℃）进行等温退火处理。发现无论在何种退火温度下，室温辐照材料的PTC强度均高于熔融辐照的。尤其在高剂量下，熔融态辐照材料的PTC强度极其微弱，与相同剂量室温下辐照的显著不同。证明交联反应条件对交联产物的结构与性能产生重大影响。就我们研究的材料体系而言，交联阻止聚乙烯晶体生长是影响其导电复合材料导电性的主要因素。
　　聚乙烯的高度非极性使它很难与其他极性材料相容，如果单靠机械的方法将二者混在一起，较难达到理想的混容程度。若对其进行辐照处理，引进羰基等极性基团大大增强了二者的相容性。用辐照的方法改善多相多组分间的相容性，具有不需要相容剂、常温常压下即可进行的优点，尤其是对已成型的材料采用辐照法改善相容性，是其它方法所不可比拟的［36～38］。
 
4　小结
　　不论是单组分还是多相多组分聚乙烯体系，对之进行交联处理，在基础理论及实际应用方面已经取得了巨大进展。但在某些具体方面，仍然没有达到共识，如辐照诱导结晶与辐照对结晶的破坏间存在较大分歧。对辐照后无定形区的结构以及交联结构的多样性仍缺乏足够的认识。尤其是功能高分子材料性能的改善或提高，交联作为手段之一，具体机理尚有待于进一步的深入研究。